Please use this identifier to cite or link to this item: http://ena.lp.edu.ua:8080/handle/ntb/43621
Title: Дослідження регіоселективності циклоприєднання азо-біс-2,4-дихлоро-1,3,5-триазину 3 вінільними похідними
Other Titles: Experimental and dft studies of azo-bis-2,4-dichloro-1,3,5-triazine and styrene interaction
Authors: Кархут, А. І.
Самборський, В. Т.
Болібрух, Х. Б.
Половкович, С. В.
Новіков, В. П.
Karkhut, A. I.
Bolibrukh, Ch. B.
Samborskyi, V. T.
Polovkovych, S.
Novikov, V. P.
Affiliation: Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра технології біологічно активних сполук, фармації та біотехнології
Bibliographic description (Ukraine): Дослідження регіоселективності циклоприєднання азо-біс-2,4-дихлоро-1,3,5-триазину 3 вінільними похідними / А. І. Кархут, В. Т. Самборський, Х. Б. Болібрух, С. В. Половкович, В. П. Новіков // Вісник національного університету “Львівська політехніка”. Серія: Хімія, технологія речовин та їх застосування. — Львів : Видавництво Львівської політехніки, 2018. — № 886. — С. 128–135. — (Технологія бродіння, біотехнологія та фармація).
Bibliographic description (International): Experimental and dft studies of azo-bis-2,4-dichloro-1,3,5-triazine and styrene interaction / A. I. Karkhut, Ch. B. Bolibrukh, V. T. Samborskyi, S. Polovkovych, V. P. Novikov // Visnyk natsionalnoho universytetu "Lvivska politekhnika". Serie: Khimiia, tekhnolohiia rechovyn ta yikh zastosuvannia. — Vydavnytstvo Lvivskoi politekhniky, 2018. — No 886. — P. 128–135. — (Tekhnolohiia brodinnia, biotekhnolohiia ta farmatsiia).
Is part of: Вісник національного університету “Львівська політехніка”. Серія: Хімія, технологія речовин та їх застосування, 886, 2018
Journal/Collection: Вісник національного університету “Львівська політехніка”. Серія: Хімія, технологія речовин та їх застосування
Issue: 886
Issue Date: 26-Feb-2018
Publisher: Видавництво Львівської політехніки
Place of the edition/event: Львів
UDC: 547.874.14
Keywords: 1-3-5-триазин
реакція Дільса-Альдера
DFT-розрахунки
1-3-5-triazine
Diels-Alder reaction
DFT studies
Number of pages: 8
Page range: 128-135
Start page: 128
End page: 135
Abstract: Досліджено взаємодію азо-біс-ціанурхлоридуз двома вінільнимим похідними – вінілетиловиметером та вінілацетатом. В обох випадках був виділений один з регіоізомерів інвертованої реакції Дільса-Альдера, однак у випадку вінілетилового етеру був виділений продукт атаки азозв’язку у β-положення вінільного фрагмента, а у випадку вінілацетату – у α-положення. Для дослідження причин такої регіоселектив- ності були проведені термодинамічні розрахунки на M06-2X/6-31G (d, p) рівні. Для реакції моделювалось утворення двох можливих ізомерів циклоприєднання. Встанов- лено, що у випадку вінілетилового етеру утворюється термодинамічно та кінетично вигідний продукт, у випадку вінілацетату напрямок реакції контролюється кінетично, у той час, як енергії продуктів фактично однакові. Одержані 1H-ЯМР спектри продуктів добре узгоджуються з GIAO модельованими та з результатами термодинамічних розрахунків. Склад та будова продуктів підтверджена 1H-ЯМР, ІЧ- та УФ-спектро- скопією та елементним аналізом.
An interaction of two vinyl derivatives – ethyl vinyl ether and vinyl acetate with azo-biscyanuric chloride was studied. In both cases one regioisomer of inverse Diels-Alder reaction was isolated. However, in the case of vinyl ethyl ether, the product of the azo-bond attack in the β-position of the vinyl fragment was isolated, and in the case of vinyl acetate the product of the α-position attack was isolated. To explain the reaction selectivity thermodynamic calculations on M06-2X/6-31G (d, p) level were performed. For both reactions, the formation of two possible cycloaddition isomers was modeled. It has been established that in the case of vinyl ethyl ether, a thermodynamically and kinetically advantageous product is formed, in the case of vinyl acetate the direction of the reaction is controlled kinetically, while the energy of possible products are practically the same. The obtained 1H-NMR spectra of products are well consistent with GIAO modeling and with the results of thermodynamic calculations. Product structureswere confirmed by 1H-NMR, IR, UV-Vis spectroscopy and elemental analysis.
URI: http://ena.lp.edu.ua:8080/handle/ntb/43621
Copyright owner: © Національний університет “Львівська політехніка”, 2018
© Кархут А. І., Болібрух Х. Б., Самборський В. Т., Половкович С. В., Новіков В. П., 2018
URL for reference material: http://ena.lp.edu.ua
References (Ukraine): 1. Brocksom T. J. The Diels-Alder reaction: An update. / Brocksom T. J., Nakamura J., Ferreira M. L., Brocksom U. Journal of Braz. Chem. Soc. – 2001. – Vol. 12, No. 5. – P. 597–622.
2. Carruthers W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis / Carruthers. – Oxford: Pergamon Press, 1990. – 382 с.
3. Fringuelli F. The Diels–Alder Reaction / F. Fringuelli, A. Taticchi. – Chichester: J. Wiley & Sons, 2002.
4. Corey E. J. Catalytic Enantioselective Diels–Alder Reactions: Methods, Mechanistic Fundamentals, Pathways, and Applications / E. J. Corey // Angewandte Chemie International Edition. – 2002. – No. 41. – С. 1650–1667.
5. Parr R. G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity / R. G. Parr, R. G. Pearson. // J. Am. Chem. Soc. – 1983. – No. 105. – С. 7512–7516.
6. Parr R. Density-functional theory of atoms and molecules / R. Parr, W. Yang. – New York: Oxford University Press, 1989. – 333 с.
7. Willoughby O. A guide to small-molecule structure assignment through computation of (¹H and ¹³C) NMR chemical shifts. / O. Willoughby, M. Jansma, T. Hoye. // Nat. Protoc. – 2014. – No. 9. – С. 643–660.
8. Loew P. Azo-1,3,5-triazines / P. Loew, C. Weis. // Journal of Heterocyclic Chemistry. – 1976. – No. 13. – С. 829–833.
9. Smolin E. D. s-Triazines and derivatives / E. D. Smolin, L. Rapoport. – Stamford: Central Research Division, American Cyanamid Company, 1959. – 644 с.
10. Експериментальні та DFT дослідження взаємодії азо-біс-2,4-дихлоро-1,3,5-триазину зі стиролом / А. І. Кархут, Х. Б. Болібрух, І. І. Губицька та ін. // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2017. – № 868. – С. 153–160.
11. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Lviv Polytechnic National University Institutional Repository http://ena.lp.edu.ua 135 Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J, Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision B.01 – Wallingford: Gaussian, Inc., 2009.
12. Zhao Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function / Y. Zhao, D. Truhlar // Theoretical Chemistry Accounts. – 2008. – No. 120. – С. 215–241.
13. Ditchfield R. Self‐Consistent Molecular‐Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian‐Type Basis for Molecular‐Orbital Studies of Organic Molecules / R. Ditchfield, W. Hehre, J. Pople // The Journal of Chemical Physics. – 1971. – No. 54.
14 Energies, Structures, and Electronic Properties of Molecules in Solution with the C-PCM Solvation Model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // Journal of Computational Chemistry. – 2003. – No. 24. – С. 669 – 681.
15. Parr R. Electrophilicity Index / R. Parr, L. Szentpály, S. Liu. // American Chemical Society. – 1999. – No. 121. – С. 1922–1924.
16. Quantitative Characterization of the Local Electrophilicity of Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity on Diels–Alder Reactions / L. R. Domingo, M. J. Aurell, P. Pérez, R. Contreras. // J. Phys. Chem. A. – 2002. – No. 106. – С. 6871–6875.
17. Quantitative Characterization of the Local Electrophilicity of Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity on Diels–Alder Reactions / L. R. Domingo, M. J. Aurell, P. Pérez, R. Contreras. // Tetrahedron. – 2002. – No. 58. – С. 4417–4423.
References (International): 1. Brocksom T. J. The Diels-Alder reaction: An update., Brocksom T. J., Nakamura J., Ferreira M. L., Brocksom U. Journal of Braz. Chem. Soc, 2001, Vol. 12, No. 5, P. 597–622.
2. Carruthers W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis, Carruthers, Oxford: Pergamon Press, 1990, 382 p.
3. Fringuelli F. The Diels–Alder Reaction, F. Fringuelli, A. Taticchi, Chichester: J. Wiley & Sons, 2002.
4. Corey E. J. Catalytic Enantioselective Diels–Alder Reactions: Methods, Mechanistic Fundamentals, Pathways, and Applications, E. J. Corey, Angewandte Chemie International Edition, 2002, No. 41, P. 1650–1667.
5. Parr R. G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity, R. G. Parr, R. G. Pearson., J. Am. Chem. Soc, 1983, No. 105, P. 7512–7516.
6. Parr R. Density-functional theory of atoms and molecules, R. Parr, W. Yang, New York: Oxford University Press, 1989, 333 p.
7. Willoughby O. A guide to small-molecule structure assignment through computation of (¹H and ¹³C) NMR chemical shifts., O. Willoughby, M. Jansma, T. Hoye., Nat. Protoc, 2014, No. 9, P. 643–660.
8. Loew P. Azo-1,3,5-triazines, P. Loew, C. Weis., Journal of Heterocyclic Chemistry, 1976, No. 13, P. 829–833.
9. Smolin E. D. s-Triazines and derivatives, E. D. Smolin, L. Rapoport, Stamford: Central Research Division, American Cyanamid Company, 1959, 644 p.
10. Eksperymentalni ta DFT doslidzhennia vzaiemodii azo-bis-2,4-dykhloro-1,3,5-tryazynu zi styrolom, A. I. Karkhut, Kh. B. Bolibrukh, I. I. Hubytska and other, Visnyk Natsionalnoho universytetu "Lvivska politekhnika" "Khimiia, tekhnolohiia rechovyn ta yikh zastosuvannia", 2017, No 868, P. 153–160.
11. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Lviv Polytechnic National University Institutional Repository http://ena.lp.edu.ua 135 Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J, Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision B.01 – Wallingford: Gaussian, Inc., 2009.
12. Zhao Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function, Y. Zhao, D. Truhlar, Theoretical Chemistry Accounts, 2008, No. 120, P. 215–241.
13. Ditchfield R. Self‐Consistent Molecular‐Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian‐Type Basis for Molecular‐Orbital Studies of Organic Molecules, R. Ditchfield, W. Hehre, J. Pople, The Journal of Chemical Physics, 1971, No. 54.
14 Energies, Structures, and Electronic Properties of Molecules in Solution with the C-PCM Solvation Model, M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone, Journal of Computational Chemistry, 2003, No. 24, P. 669 – 681.
15. Parr R. Electrophilicity Index, R. Parr, L. Szentpály, S. Liu., American Chemical Society, 1999, No. 121, P. 1922–1924.
16. Quantitative Characterization of the Local Electrophilicity of Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity on Diels–Alder Reactions, L. R. Domingo, M. J. Aurell, P. Pérez, R. Contreras., J. Phys. Chem. A, 2002, No. 106, P. 6871–6875.
17. Quantitative Characterization of the Local Electrophilicity of Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity on Diels–Alder Reactions, L. R. Domingo, M. J. Aurell, P. Pérez, R. Contreras., Tetrahedron, 2002, No. 58, P. 4417–4423.
Content type: Article
Appears in Collections:Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2018. – № 886



Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.